Волхов возник как посёлок строителей Волховской ГЭС в 1920-х годах. Эта ГЭС была первенцем плана ГОЭЛРО и строилась с 1918 по 1926 годы. В 1925 году Волховстрой получил статус рабочего посёлка. В 1932 году введён в эксплуатацию Волховский алюминиевый завод, десять тысяч его работников тоже стали жить в Волховстрое и Званке, расположенными рядом. В 1933 году эти поселки объединены в город Волховстрой, с 1940-го — Волхов.
В годы Великой Отечественной войны Волховская ГЭС была единственным источником электроэнергии для блокадного Ленинграда. После прорыва блокады в феврале 1943 года первый железнодорожный состав с продовольствием прибыл в город на Неве со станции Волховстрой. Паровоз серии Эу, выполнивший этот рейс, теперь стоит у вокзала как паровоз-памятник. Железнодорожный узел в Волхове сыграл ключевую роль в поддержании связи с осажденным Ленинградом. В конце 1941 года немецкие войска пытались захватить Волхов и Новую Ладогу, но был разбиты и отброшены на 60 километров. Через Волховстрой из Ленинграда было эвакуировано около полутора миллионов человек.
После войны была восстановлена промышленность, заработала на полную мощность ГЭС. Было построено много новых зданий, жилых и административных. Архитектура Волхова привлекает внушительными зданиями 1950-х годов — советский неоклассицизм. Музей истории Волхова работает в доме академика Графтио — главного строителя Волховской ГЭС. В 2015 году городу присвоено почетное звание “Город трудовой доблести и славы”.
